Rüstem Avcı ‘nın ailesi 1951’de Bulgaristan’dan göç ederek Türkiye’ye yerleşmiştir. Aslen sosyal medya hesaplarındada belirttiği üzere Bursa İnegöl’lüdür.
Sanat hayatının büyük bir bölümünü Rumeli Türküleri üzerine yoğunlaştıran Rüstem Avcı 2 sene İstanbul Belediye Konservatuvarında eğitim almıştır. Daha sonra İstanbul Teknik Üniversitesi Türk Musikisi Devlet Konservatuvarından mezun olmuştur.
Mezuniyetin ardından Erzurum Radyosu Türk Halk Müziği Ses sanatçısı sınavına girmiş ve 1984’te kazanmış, 1986 yılında ise TRT İstanbul Radyosu bünyesinde çalışmalara başlamıştır.
Ses sanatçılığı ile birlikte iki sene İstanbul Radyosunda Gönlümüzün Dilinden Sazımızın Telinden isimli haftalık radyo programını sunmuştur. Ayrıca farklı eğitim kurumları bünyesinde THM Repertuvarı ve Bağlama dersleri vermektedir. Geçmişten günümüze Halk Müziği Repertuarına yüzlerce Rumeli Türküsü kazandırmış ayrıca bu türkülerin büyük bir bölümünü notaya alarak yayınlamış ve seslendirmiştir.
İskeçe (Xanthi) asıllı Necla hanım ile evlidir ve bu evliliğinden bir kız, birde erkek evladı vardır.
